如何控制土壤分析質量

      質量控制是土壤分析中十分重要的技術工作和基礎管理工作。也是土壤分析儀的理論基礎，土壤具有十分復雜的基體,含量分析又包括全量和有效性(相對含量)分析。因此,土壤分析具有含量分布范圍廣,不易準確測定,前處理繁雜等特點。目前土壤分析尚未建立統一有效的質量控制體系,各土壤分析實驗室雖有各自的一套質量控制措施,但大都不完善、不系統。科學地進行土壤分析質量控制,提高土壤分析質量,保證數據準確可靠是各土壤分析實驗室應切實解決的問題。土壤分析質量控制包括內部質量控制和外部質量控制,本文主要論述土壤分析的內部質量控制方法。
土壤分析內部質量控制包括空白值試驗、校準曲線核查、儀器設備定期檢定、雙樣平行分析、加標回收率試驗、標樣或參比土樣的使用及質控圖控制等。質量控制具體來說就是控制土壤分析結果的準確度和精密度。
1　空白值試驗
      空白值測定結果的大小及其分數程度對分析結果的準確度和精密度都有很大影響,而且空白值的大小及重復性如何在相當大的程度上較全面地反映了一個土壤分析人員甚至實驗室的整體水平。純水水質、化學試劑的純度、玻璃器皿的潔凈度、分析儀器的技術狀況,實驗室內的環境污染情況以及分析人員的水平和經驗都會影響空白值的測定。由于影響空白值的因素多且大小又經常變化,因而每次土樣分析的同時均應作空白值試驗。土壤分析項目不同,空白值的大小差別也很大,其分散程度也各異。做好空白值試驗不僅是土壤分析自身的需要,還能發現實驗中的錯誤以便及時糾正。
      為了有效地控制空白值試驗,常使用空白值控制圖。空白值控制圖的繪制需分批積累20個以上空白值,經統計求出均數X-,標準差S,作上輔助線(UAL)X-+S,上警告線(UWL)X-+2S和上控制限(UCL)X-+3S。空白值控制圖沒有下限,因為空白值越小越好。例如經多次試驗得到土壤全氟量測定空白值22個,經統計得X-= 19. 0mg/kg, S =1.3mg/kg。根據實測空白值和統計參數繪制空白值控制圖1,其中14個點處于X+S范圍之內,約占總點數的64%,接近68%的理論值要求,且未出現連續7點處于中心線同一側,也沒有1個點超出控制限,說明此空白值控制圖基本合格。進行土壤批量分析的同時至少做2個空白平行試驗,如果空白值落在上警告線之內則空白試驗處于控制狀態,如果超出上警告線但仍在上控制限之內,則提示空白試驗值過高,要檢查純水、試劑等與空白有關的因素,如果空白值超出上控制限則空白試驗失控,說明某個環節或因素有問題,要停止樣品分析,逐項檢查直至空白值合格方可進行樣品分析。

2　土壤標準樣品或參比樣品控制及質控圖的繪制和應用
2.1　土壤標樣或參比樣的使用
     土壤實驗室土樣批量分析和方法研究工作中利用土壤標樣或參比樣進行分析質量控制是十分有效的方法。土壤標準樣品一般具有良好的穩定性、一致性,其數據經多家權威分析實驗室用不同測試方法和先進的儀器測出,并經科學地統計而得到。但標樣只有全量穩定化學元素的標準值,如銅、鋅、鉛、鈣、鎂等,而且價格昂貴,不宜多用,更沒有像有機質這樣不大穩定的項目和速效氮、磷之類的易變項目。所以土壤分析實驗室一般采用土壤參比樣品作質控樣,因其制做不如標樣那樣嚴格。全國土肥總站為了解決全國土壤普查資料匯總而組織全國幾個大區土肥測試中心共同協作研制的土壤參比樣曾在各省土壤普查匯總土樣分析中普遍應用。在批量分析時每批必須帶做參比樣。一般10個以內帶1個參比樣,20個以內帶2個,20個以上應帶3個。用于質控的參比土樣的待測組分值最好同被測試的土壤樣品組份值相近似。如果土樣待測組分值含量范圍較寬,應同時使用2個不同含量的參比土樣。參比土樣分析結果在控制范圍內,樣品分析結果一般可以接受。值得指出的是參比土樣部分定值并不是十分穩定不變的,特別是速效含量,因此要根據具體情況,定期組織有關協作分析實驗室或不同分析人員對參比土樣重新定值然后再使用。
2.2　質控圖的繪制與應用
     用參比土樣作為質控樣,每批同土壤樣品分析同時進行,以對土壤樣品分析進行質量控制。方法是按參比土樣定值繪中心線(X-)CL;上、下輔助線(X-±S);UAL、LAL;上、下警告限(X-±2S)UWL、LWL;上、下控制限(X-±3S)UCL、LCL。按上述方法作出的質控圖稱為單值控制圖。批量分析時每次參比土樣的測定結果點在質控圖上,按如下判定:(1)如果參比土樣測定值落在UAL～LAL之間,則分析過程處于嚴格控制狀態;(2)如果參比土樣測定值超出UAL～LAL范圍,但仍在UWL～LWL之間,樣品分析過程仍處于控制狀態之中;(3)若參比土樣測定值超出UWL～LWL之外但尚在UCL～LCL之內,分析過程也在控制狀態,但提示分析質量開始變劣,可能存在“失控”傾向,應檢查并采取相應的校正措施;(4)要是測定值跑出UCL～LCL之外,則表明分析過程完全失控,應立即查明原因,該批全部土樣分析結果無效,應重做;(5)如遇有7點連續下降、上升或位于中心線同一側,則表示有失控傾向,應查明原因加以糾正。在質控圖的使用過程中還應根據參比土樣測定值新的數據調整質控圖的控制線,重新繪制質控圖。例如土壤普查研制的1#鹽土參比樣有機質的定值為11.5mg/kg±1.2,分散程度明顯過大,用來控制分析質量是不合適的。根據參比土樣新的測試數據(n>30)進行統計得X-=11.57,S=0.30,平均值接近原定值,但標準差卻小得多重新繪制質控圖2,中心線、輔助線、警告限和控制限均得到相應調整,使得控制精度得以提高。經統計50批實際分析結果,處于上、下輔助線之間有41個點,占82%,其余8個點也都在上、下警告限之內,沒有超出上、下控制限以外的,說明分析質量處于有效控制之中。

3　平行雙樣試驗
     平行雙樣試驗是衡量分析精密度常用的方法,它是判斷分析結果偶然誤差的主要指標,以平行相對相差或絕對相差表示。由于批量土壤樣品的分析不可能象研究工作那樣重復多次以至十數次,一般采用雙樣平行分析就足以滿足控制要求。100%雙樣平行分析時,如果相差超過規定的,則超過規定的土壤樣品要重新分析,如果部分雙樣平行分析時,有不合格者則除重新分析相差不合格的土樣外還要另加分析20%以上的平行雙樣。由于土壤各項目分析方法不同,難度各異,含量變化大,所以方法規定的相差標準也不一樣。各土壤分析實驗室可根據各自的具體實際情況參照由全國土肥總站編寫、農業出版社出版的《土壤分析技術規范》來執行。
4　加標回收率試驗
     加標回收率是判定分析準確度常用的方法,特別是分析新方法、新技術、新儀器的研究和應用都要用加標回收率試驗來衡量方法的準確可靠性。加標回收率試驗在土壤常規分析中也常使用,對于一個有經驗的分析人員來說經常用加標回收率試驗來檢驗自己的土樣分析的準確性是極重要的,特別是沒有標準土壤樣品或參比土樣時,使用加標回收率試驗就顯得尤為重要。加標回收率試驗其方法是取數份相同的土壤樣品。其中一部分加入已知量的待測標準物質,在同一條件下分析其含量,計算回收率。回收率=(加標測得總量均值-土樣含量均值)/標準物質加入值×100%。加標回收率試驗要注意:(1)加標量應盡量與樣品中待測成份含量相近;(2)在任何情況下,加標量不得大于土壤樣品中待測試成份的3倍;(3)加標后的總測定值不得超過方法檢測上限。加標回收率的合格要求根據不同方法、不同含量水平確定。一般規定其目標值為95%～105%,方法難度大、操作步驟繁瑣、含量水平低的項目可放寬至90%～110%,個別微量元素及特殊項目甚至可放寬至80%～110%,主要在下限上放寬。
     土壤分析質量是分析方法本身、操作人員技術水平和經驗、儀器技術狀況以及實驗室技術管理綜合因素的反映。上述幾種土壤分析質量控制方法對土壤分析結果的準確度和精密度的控制各有所側重,土壤分析人員對各種質控措施采取綜合運用,交替進行,就一定能作好土壤分析質量自控,確保分析質量達到合格要求,即使出現偶然差錯,也能及時加以糾正。

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